EDI膜堆填充材料及其填充方式的研究进展

EDI膜堆填充材料及其填充方式的研究进展-大连,大连,大连

电去离子（EDI）技术有机结合了电渗析与离换技术的优点，以初级纯水（如反渗透水）作为，可直接生产高纯水，实现了去离子过程连续进填充的离子交换材料自动再生。EDI与电渗析的不同之处在于淡室中填充了离子交换材料，因充材料的选择是EDI关键技术之一。

目前，EDI膜堆填充材料一般为离子交换树脂，离子交换纤维作为填充材料的研究也有报道，同时，其它类型填充材料的研发也在继续。针对不充材料采取不同的填充方式，这方面的研究也得进展[3-4]。

1、填充材料

在EDI膜堆中，填充材料作为离子传导的载体，离子交换、传导的作用，其性能直接影响EDI过进行。填充材料应具备以下性能：交换容量高；速度快；导电能力强；水流阻力小；强度高；无溶等。

1.1离子交换树脂

选择离子交换树脂作为填充材料，除能满足上件外，更主要是因为树脂不需要作进一步加工直接使用，而且价格便宜，容易得到，所以自7年美国Millipore公司推出第一台商业化EDI以来，颗粒状离子交换树脂一直被广泛采用。

目前，市场上颗粒状离子交换树脂种类较多，分类方法不一，一般根据离子交换树脂上所带功能基的特性、功能基上反离子类型和树脂形态等进行分类。

按照离子交换树脂上所带功能基特性，可将其划分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。带有酸性功能基的叫作阳离子交换树脂；带碱性功能基的叫作阴离子交换树脂。再按功能基上酸、碱的强弱程度，粗略地划分为强酸、弱酸或强碱、弱碱性离子交换树脂。不同类型离子交换树脂在性能上存在一定的差异，因而作为填充材料会使EDI过程出现不同的现象。国内外绝大多数EDI膜堆均使用强酸、强碱性离子交换树脂。这类树脂的离子交换能力较强，再生也相对容易。而弱酸、弱碱性树脂虽然容易被H+和OH-所再生，但再生后树脂的离子交换能力变弱，因而较少被采用。这主要是由弱酸、弱碱性树脂的选择吸附性决定的。在中性水溶液中，弱酸、弱碱性树脂对各种离子的选择性吸附顺序为：H+>>Fe3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>Li+；OH->>SO42->PO43->NO2->Cl->HCO3-。可以看出弱酸、弱碱性树脂对H+、OH-的选择性系数明显高于其它离子，使得再生后树脂上的H+、OH-不易与溶液中其它离子进行交换。因而，再生后的树脂，离子交换能力变弱，树脂的离子交换、再生过程不能持续高效进行，最终影响膜堆的脱盐率。

按照离子交换树脂功能基上反离子的类型可分为盐型树脂和再生型树脂。所谓盐型树脂就是指树脂上可交换的基团为Na+或Cl-，所谓再生型树脂是脂上可交换的基团为H+或OH-。有试验表明，功能基上反离子类型的不同会对EDI过程有影响，填充盐型和再生型树脂的膜堆，其浓水电和产水电阻率的变化趋势有明显的差异。按照离子交换树脂形态可分为凝胶型和大孔前者仅在溶胀状态下具有内部微孔，且孔径较一般为2～4nm，故发生粒扩散时离子传导阻力，速度较慢。大孔型树脂则无论处于干、湿或收膨胀（在水中）状态，都存在比一般凝胶树脂更更大的孔道，因而表面积较大，在离子交换过程子容易迁移扩散，交换速度较快。有研究表明，树脂虽然具有上述诸多优点，但作为EDI膜堆材料并没有带来好的去离子效果，与凝胶型树充的膜堆相比，其产水水质差，膜堆电阻大。该认为出现此现象的原因是由于EDI过程中离换的控制因素为“薄膜扩散控制”；同时，大孔粒径较大，填充密度低于凝胶型树脂，且与凝胶脂相比其交换容量低30%。

在以离子交换树脂作为填充材料的EDI膜堆除树脂类型的不同会对EDI过程产生影响外，的粒径分布范围也是一个重要因素。2000年清学王方提出用均粒或单一粒径范围的阴、阳交换树脂作填充材料，改善EDI膜堆淡室内工况。其专利中所提到的均粒树脂是通过物料喷制得的，粒径约为0.5～0.7mm，从最小粒径至粒径的变化仅35%。由于均粒树脂具有填充密匀、水流阻力小等优点，国外膜堆普遍使用，但较贵。军事医学科学院选用国产普通的201×7碱性和001×7型强酸性阴、阳离子交换树脂，经门处理，可以提高树脂的填充密度，膜堆性能也到国外使用均粒树脂的水平。

目前国内企业，如浙江千秋环保水处理有限公浙江东大水业有限公司、杭州华新净水有限公司均使用离子交换树脂作为膜堆的填充材料，推出品。同时，国内多数研究人员，如王方、闻瑞梅、友[10-14]等均以离子交换树脂作为填充材料，对I的传质机理及工艺过程等做了较细致的研究工为以树脂作为填充材料的EDI膜堆产品的研发能提高提供了有益的借鉴。

本文认为，由于离子交换树脂功能基、功能基上子类型和树脂形态等因素的不同，使树脂的性在一定的差异，因而作为填充材料可能会使E-DI过程表现出不同的现象，所以有必要系统地研究各种不同类型离子交换树脂对EDI过程的具体影响，从而深入了解和揭示EDI过程，更好地指导实践。

1.2离子交换纤维

与离子交换树脂相比，离子交换纤维在某些方面具有更加优异的性能。离子交换纤维材料具有开放性的长链，在离子交换过程中不容易发生中毒，能够长时间保持高的离子交换能力；另外，离子交换纤维多半以天然纤维素为骨架，为亲水性矩阵，纤维素有一定的键角，并由氢键形成网状交联结构，活性交换基的距离大多数为5nm，容易发生离子交换。因此，它在理论上更适合作为EDI膜堆的填充材料。但由于技术等方面的原因，目前还没有投入实际使用。

对离子交换纤维的应用可追溯到20世纪70～80年代，当时离子交换纤维被编织成网，作为导电材料填充到电渗析的淡室中，目的是为了提高电渗析操作电流。Kedem将此离子交换纤维导电网填充到电渗析浓室和淡室中，除为了提高电渗析操作电流外，更主要是想解决浓室中的结垢问题，但效果不明显，所以后来未被采用。

到20世纪90年代末，法国的Emmanuel等人使用经专门加工的离子交换纤维作为填充材料，进行了纯水制备实验。在进水电导率为10～15μS/cm时，产水电导率为0.4μS/cm。这可能是由于研究者在装置设计上采用和树脂作为填充材料时同样的结构，导致离子交换纤维填充密度较低，离子交换纤维比表面积大、交换速度快的特性未能得到充分发挥，因而没有形成高效的去离子过程。1996年，王方对过去我国核工业部原子能研究所研制的

1103型纯水装置的鉴定资料进行了探讨，提出将离子交换纤维线编织成一定形状（网状）作为EDI膜堆的填充材料。其纤维线的直径为0.5 mm，编织时根据阴、阳两种纤维交换容量相等的原则来确定它们的比例。填充时，用粘合剂或有机溶剂将其连接在淡水隔板上，但至今未见有试验和应用报道。日本也有报道称，利用辐射接枝制得离子交换纤维（固定基为氨基酸），将其编织成布作为EDI膜堆填充材料，其交换容量为2.6mmol/g。以NaCl加入蒸馏水配得的10μS/cm水为原水，进水流量2L/h，电压50V，产水可达到13.9MΩ·cm。

近年来，韩国Song Jung-Hoon利用紫外嫁接聚合方法制得了离子交换纤维，将其作为EDI膜堆的填充材料去除水中钴离子，实验结果表明去除率刘国昌等，EDI膜堆填充材料及其填充方式的研究进展798%以上；法国Myriam和Chehida将此类膜堆于磷酸溶液中矿物元素的提取，如镁、铬、锌、镉等元素。经过5h的循环处理，淡室出水中除铁种金属元素均有30%的去除率，即各金属元素30%被提取。

从上述文献可以看出，近年来以离子交换纤维作EDI膜堆填充材料的研究主要集中在去除或提取重金属离子方面。这主要是因为离子交换纤维的性长链，使得分子量和半径较大的离子也能得到传导效果，而使用离子交换树脂则会发生中毒。想将其作为高纯水制备的EDI膜堆填充材料还一定的困难。难点之一就是需要设计合适的填充，以期提高纤维填充密度，最大限度发挥其优良，使EDI过程能够持续高效稳定进行。

1.3成型离子交换材料

虽然目前市场上绝大多数EDI膜堆以离子交脂作为填充材料，但人们研发新型填充材料的从未停止。

格来格水处理公司通过选用合适的聚合物粘，利用模板挤压成型，将阴、阳离子交换树脂制成形状的多孔可渗透离子交换材料。其试验中描当淡室进水流量180 L/h，电导率3μS/cm，施加1流时，可稳定地生产11.2MΩ·cm的纯水。与此似的交换材料是一种树脂薄片（Resin Wafer）其制作是通过选用合适的聚合物，如聚乙烯、聚、聚偏氟乙烯等，与树脂共混，经特定的工艺将阳离子交换树脂制成一定厚度的薄片，树脂含量制在20%～70%。同时，通过加入蔗糖控制薄片隙率，加入碳黑控制导电性。薄片的厚度可通过控制在1mm到12mm之间，制得的离子交换材度为0.7～1.4g/cm3。试验研究表明，利用此材料的膜堆，当淡室进水浓度为150 mg/L（溶质为l），流量为6L/h时，脱盐率可达到70%。不难看出以上两种填充材料的主体仍然是离子树脂，只是通过加工，使制得的材料更方便填充。

2、填充方式

无论是离子交换树脂、纤维还是其它成型离子材料，都有应用到EDI膜堆的研究报道。但相言，树脂作为填充材料的EDI膜堆，生产工艺成熟，目前商业应用较多，树脂的填充方式也是与应用的重要方向之一。因而，本文以树脂为对离子交换材料的填充方式进行介绍。归结起来，树脂的填充方式主要有混合填充、分层填充和分置式填充。US Filter公司研究人员认为厚隔板（淡室隔板厚度8～9 mm）膜堆适宜采用分层填充和分置式填充方式，本文认为厚隔板膜堆采用混合填充方式的可行性还有待进一步研究。

2.1混合填充

混合填充是指将阴、阳离子交换树脂按一定比例均匀混合后填充到EDI膜堆淡室中。这种填充方式使用最早、最多，同时也是众多研究人员最熟悉的一种。

在混合填充EDI膜堆中，水的解离主要发生在异性的树脂与异性的树脂与膜接触点周围的水界面层中。由于混合填充方式使得这种接触点均匀遍布整个淡室区间，因而使得水解离发生在整个淡室中，树脂再生迅速。但有研究[27-28]认为，随淡室隔板厚度的增加，混合填充的膜堆脱盐率有下降的趋势。这是因为随淡室隔板厚度的增加，一颗树脂周围存在异性树脂的几率变大，离子“高速公路”式的传导路径更加难以形成，所以导致脱盐率的下降。

2.2分层填充大连,大连,大连

分层填充，即根据需要，在某一层填充区域中只填充某一类型或型号的树脂。Joseph等人认为，分层填充的优势在于：由于每层只填充同类型树脂，提高了离子传导效率，可较大程度地提高电流密度及电流效率，有效解决了厚隔板所带来的脱盐效率低、电阻大、操作电压高等问题。但同时，为了保证工作性能，分层填充膜堆在运行时，必须使各层不同类型或型号树脂之间相互分离，层与层交界处的树脂不能在水流的冲击下相互混合，因而增加了填充的技术难度。在分层填充膜堆中，水的解离主要发生在3个区域：异性树脂层接触面，阳离子交换树脂层与阴膜接触面，阴离子交换树脂层与阳膜接触面。该文认为，这是由于在电场的作用下，离子发生定向迁移，上述3个区域首先发生水的解离。水解离产生的H+和OH-将起到再生树脂、辅助传递电流的作用，与混合填充相比，H+和OH-在传递过程中结合的机率大大降低，提高了电流效率。本文认为，由于理论上分层填充膜堆发生水解离点分布比较集中，所以离子交换树脂层厚度与淡室隔板厚度之间应该存在一个最佳比值。如果离子交换树脂层厚度值太大，可能会给树脂的再生带来一定的困难。

2.3分置式填充

在分置式填充膜堆中，阳极板和阳膜之间填充水处理技术第33卷第11期子交换树脂，构成阳淡水室，简称阳室；在阴极阴膜之间填充阴离子交换树脂，构成阴淡水室，阴室；阳膜与阴膜之间构成浓水室，如图1所工作时，进水分成两路按比例分别进入淡室和浓淡室进水首先通过阳室，阳室出水再进入阴室，从阴室流出，浓室进水通过浓室后直接排掉。分置式填充膜堆运行时，树脂再生所需要的H+OH-来自于阴、阳电极板上水的电化学反应，这与种填充方式不同。原水进入阳室后，水中阳离子脂进行作用，沿阳离子交换树脂迁至阳膜，透过进入浓室。同时，在阳极板上发生水的电化学反提供大量H+用于阳室内树脂再生。阳室出水进入，此时水中阳离子基本只剩下H+，阴离子通过传用开始向浓室迁移，同理，在阴极板上水的电化应会提供大量OH-，对阴室内树脂进行再生，最现了水的脱盐和树脂的再生，电极反应如下：

阴极：2H2O+2e→H2↑+2OH-

阳极：2Cl--2e→C12↑

H2O-2e→0.5O2↑+2H+

但是，分置式填充也存在一定的不足。在阳室由于电场的作用，阴离子移至阳极板上发生电化应，产生气体，如Cl2，水的电化学反应产生一定O2；在阴室中，水的电化学反应产生一定量的因而，分置式填充膜堆需要在出水口配置脱气装同时，由于产生Cl2，对离子交换树脂和膜产生氧用，会降低其使用寿命。分置式膜堆还存在一定的局限性，其产水量较面对的还只是实验室等需水量较小的使用对象。增加单个膜堆的产水量，需要多个膜对单元并由于每个膜对单元都需要一套阴、阳极板，会极增加成本。目前此类膜堆还未能商业化。

3、前景展望

EDI技术经过近20年的产业化已经在多个领域得到了广泛推广应用，显示出广阔的发展前景。同时也应当看到，膜堆填充材料的选择以及合理的填充方式是这项技术的关键，国内研究人员能够利用国产材料研制出具有自主知识产权的膜堆，有力地促进了我国EDI技术的自主开发。目前，EDI过程有些实验现象还不能得到合理的解释，因而有必要对不同填充材料的EDI过程做进一步理论研究。同时，新型填充材料的研发也是一个重点，需尽快研发出性能优异、使用方便的材料，避免烦琐的手工填充。最后还需根据不同填充材料的性能，设计更加合理的填充方式，充分发挥填充材料的特性，最终将EDI膜堆生产过程标准化，实现真正意义上的规模化工业生产。大连,大连,大连